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Chimie 3

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Chimie 3
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Content Preview
ELP11
MOLECULES - LIAISONS CHIMIQUES
2
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
C
H
H
H
H
CH
C H
2
2
4
C2H4
N
O
H
H
H
H
H
NH
H O
3
2
CH
CH
OH
+
Cl
3
Cl
+
OH
3
CH
+
H
Cl
CH
2
CH2
3
CH2Cl
Source : http://www.ccdmd.qc.ca/ri/cellule/medias/Image00018.jpg
I.
Les liaisons chimiques
1.
Origine
2.
Les types de liaisons
II.
La liaison covalente
1.
Modèle de LEWIS
2.
Théorie de GILLEPSIE
3.
Théorie des orbitales moléculaires (LCAO)
4.
4
Thé
h o
é r
o ie
i
e d
e
d
e l’lh
’ y
h b
y r
b id
i at
a io
i n
o
n de
d s
e at
a om
o es
e
5.
Polarité et polarisabilité de la liaison covalente
III. La liaison ionique
IV. Les liaisons de faible énergie
1.
Liaisons de Van der Waals
2.
Liaison hydrogène
3.
Interaction hydrophobe
J. SELAMBAROM – PAES – Université de La Réunion – 2010-2011 – REPRODUCTION OU REUTILISATION INTERDITE
2

I. LES LIAISONS CHIMIQUES
1. Origine
Des forces attractives entre des atomes maintenus à courte distance peuvent conduire à un
système énergétiquement plus stable que ces atomes pris séparément : molécules ou ion
moléculaire (nombre limité d’atomes) ou cristal (nombre infini d’atomes). La liaison chimique résulte
une position d’équilibre entre deux atomes, cette position étant caractérisée par une distance (ou
longueur) et une énergie de liaison.
Effectuer le bilan des forces entre deux atomes H et H rapprochés et expliquer la
Exercice 3.1
A
B
variation de la courbe E = f (d) pour le système H2.
E
A
B
dAB
d
E AB
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3
2. Les types de liaisons
On distingue classiquement les liaisons par leur force relative, en référence à la liaison covalente
qui est la liaison chimique par excellence. La force de la liaison est reliée à la nature des interactions
mises en jeu.
Types de liaison
Energie (KJ.mol-1)
Liaison covalente
Liaison ionique
> 100
« FORTES »
Liaison métallique
Li
L ai
a son
o s
n de
d
e V
A
V N
A
N DE
D R
E
R WA
W A
A L
A S
L
<
< 1
0
1
Liaison hydrogène
18 - 25
« FAIBLES »
Interaction hydrophobe
12 - 15
Remarque : les liaisons de faible énergie jouent un rôle important dans le milieu biologique par
leurs effets cumulatifs au sein d’un même système. Ils peuvent à la fois maintenir la structure de
macromolécules (ex. cellulose), contrôler la dynamique conformationelle associée à leur spécificité
(ex. enzymes) au moment d’une interaction avec un substrat (ex. médicaments, médiateurs)…
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4

II. LA LIAISON COVALENTE
1. Modèle de LEWIS
Le modèle de LEWIS (1916) considère le regroupement des électrons par paires pour former des
liaisons entre deux atomes (paires liantes ou doublets de liaison) ou pour constituer des paires libres
sur chacun des atomes (ou doublets non liants). La mise en commun d’un doublet peut se faire selon
deux modes différents conduisant à une liaison covalente pure ou à une liaison de coordination
mais qui sont finalement indiscernables.
Liaison covalente pure
Liaison de coordination (dative)
A
B
A
B
A
B
A
B
+
+
Règle de l’octet : les atomes s’assemblent par la mise en commun de paires d’électrons pour
adopter la configuration électronique du gaz noble le plus proche dont la couche de valence (la plus
externe) est saturée avec huit électrons (ns2 np6).
F
F
F F
=
F
F
Cas particulier : l’atome d’hydrogène qui ne possède qu’un seul électron de valence s’entoure d’une
seule paire (règle du duet).
H
H
H H
=
H
H
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5
La valence d’une atome est le nombre de liaisons qu’il peut former indépendamment de la
multiplicité des liaisons (simple, double ou triple). La valence est égale au nombre d’électrons
nécessaires pour saturer sa couche de valence (cas général) ; on dira que l’atome est monovalent,
divalent, trivalent ou tétravalent selon qu’il forme 1, 2, 3 ou 4 liaisons.
Exercice 3.2
Compléter le tableau ci-dessous pour les atomes C, N, O et F
C (Z = 6)
N (Z = 7)
O (Z = 8)
F (Z = 9)
Structure
électronique de la
couche de valence
à l’état fondamental
Structure
électronique du gaz
rare le plus proche
Valence
Nombre de
doublet non liant
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6

Exercice 3.3
Construire la formule de LEWIS des molécules ci-dessous
a) Le méthane CH4
C
+
4 H
b) L’éthylène C H
2
4
2 C
+
4
4 H
c) L’eau H O
2
2 H
+
O
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7
d) Le trifluorure de bore BF3
e) Le dio
i xy
x g
y è
g ne O2
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8

Il existe des exceptions à la règle de l’octet : les éléments possédant des orbitales d (à partir de la
ligne 3, Z ≥ 11) peuvent contenir 18 électrons : 3s2 3p6 3d10 (règle des 18 électrons). La valence
maximale correspond alors au nombre d’électrons de la couche externe.
Exercice 3.4
(a) Ecrire la structure électronique de la couche de valence du phosphore (Z = 15)
(b) Indiquer la valence de l’atome de phosphore dans chacun des composés ci-
dessous.
OH
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
P
Cl
HO
P
OH
Cl
Cl
O
Trichlorure de phosphore
Pentachlorure de phosphore
Acide phosphorique
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9
La formule de LEWIS doit aussi faire apparaître, lorsque cela est nécessaire, la charge formelle qf
portée par les atomes est déterminée par la formule :
q =
[nombre d’électrons de valence de l’atome]
f
– [nombre d’électrons non liant]
– ½ [nombre d’électrons de liaison]
Retrouver la charge formelle de l’atome d’oxygène dans H O+ (ion hydronium)
Exercice 3.5
3
formé par protonation de H O.
2
H
O
H
+
H
H3O
H
O
H
H
Exercice 3.6
Indiquer les charges formelles sur la structure de LEWIS du nitrométhane
O
H
CH3NO2
3C
N
O
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10

2. Théorie de GILLEPSIE
La théorie de GILLEPSIE (1957) aussi appelée théorie de la répulsion des paires électroniques
de valence (angl. Valence Shell Electron Pairs Repulsion, VSEPR) permet de déterminer la
géométrie d’une molécule à partir de sa structure de LEWIS.
Méthode VSEPR : pour un atome central A simplement lié à n atomes X et possédant p doublets
libres (ou électrons célibataires), la géométrie privilégiée autour de l’atome A est donnée par la
somme n+p qui définit un polyèdre dans lequel la répulsion entre les paires électroniques (ou
électrons célibataires) est minimale.
L’amplitude des répulsions dépend de la nature des paires en interaction :
A
A
A
<
<
doublet de liaison / doublet de liaison
doublet de liaison - doublet libre
doublet libre - doublet libre
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11
Atome central A entouré de liaisons simples
Formule
Somme
Polyèdre
Exemples
structurale
(n+p)
XnEp
Exemples de géométries associée au tétraèdre
(angle a déterminé
H
expérimentalement)
C
AX
CH
α = 109°5
4
4
H
H
α H
Tétraèdre régulier
Tétraèdre
N
AX
4
NH
3E
3
α = 107°
H
H
α H
Pyramide à base triangulaire
O α
α
AX
H
= 105°
2E2
2O
H
H
Coudée
H
H
Atome central A entouré de liaisons multiples : le
α
C
C
même principe est appliqué en considérant que les
H
β
H
doublets d’une liaison multiple est plus encombrant
qu’une liaison simple.
α < 120° < β
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Géométrie autour d’un atome central A
Molécules
Formule
Figure
structurale
de répulsion
Géométrie
BeH
Linéaire (180°)
2
AX2
BF
Trigonale (120°)
3
AX3
CH4
AX4
Tétraédrique (109°5)
PCl5
AX
Bipyramide à base
5
triangulaire
SF
Octaédrique
6
AX6
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13
3. Théorie des orbitales moléculaires (LCAO)
La théorie des orbitales moléculaires (angl. Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO)
s’appuie sur le fait que la formation d’une liaison entre deux atomes peut s’interpréter par le
recouvrement de deux orbitales atomiques (OA) de symétrie et d’énergie proches pour conduire à
une orbitale moléculaire (OM). On distingue le recouvrement axial et le recouvrement latéral
qui conduisent respectivement à une orbitale moléculaire σ et π. Une liaison π est toujours associée
à une liaison σ.
Recouvrement axial
Recouvrement latéral
+
1s
1s
OM(σ)
+
+
1
2p
2p
s
2p
OM(σ)
OM(π)
+
2p
2p
OM(σ)
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14

Plus précisément, la théorie repose sur la combinaison linéaire des fonctions d’onde Ψ des deux OA
qui conduit à des orbitales moléculaires décrivant deux électrons. Elle s’applique facilement pour les
molécules diatomiques.
H2
E
Ex. Le dihydrogène H2
σ *
1s
OM antiliante
ΨHA - ΨHB
∆E
Ψ
H
H
H
Ψ
A
HB
A
B
ΨH +
A + Ψ

HB
σ
OM liante
1s
Diagramme d’OM
Le remplissage du diagramme s’effectue par ordre d’énergie croissante des OM : les deux
électrons se retrouvent dans l’OM liante. L’énergie du système H est plus faible que celle des deux
2
atomes isolés. La structure électronique de la molécule H s’écrit σ 2
2
1s
L’indice de liaison (IL) de la molécule peut être calculée à partir de la formule suivante :
I.L.
=
[nombre d’électrons des orbitales liantes] — [nombre d’électrons des orbitales antiliantes]
2
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15
Exercice 3.7
Diagramme du dioxygène (O )
2
La formule de LEWIS courante A du dioxygène est représentée ci-dessous. Cependant, on constate
expérimentalement que la molécule possède des propriétés paramagnétiques, ce qui signifie qu’elle
possède des électrons célibataires. Ceci serait en accord avec la formule B.
O
O
O
O
A
B
On se propose de démontrer la validité de la formule B à partir du diagramme d’orbitales
moléculaires du dioxygène ci-après. Pour cela, on considèrera que l’axe (Oy) est l’axe internucléaire,
ce qui signifie que seules les orbitales 2p
(en vert) peuvent conduire à une liaison σ par
y
recouvrement axial.
z
2pz
Axe de liaison
y
2py
O
O
x
2px
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16

(a) Compléter le diagramme en plaçant les électrons de chacun des atomes O et O sur leurs
A
B
orbitales atomiques (à gauche et à droite), puis en complétant les orbitales moléculaires (au
centre) en vous aidant du niveau et de la nature de ces OM.
(b) Calculer l’indice de liaison.
(c) Ecrire la structure électronique de O .
2
O2
E
σ ∗y
π ∗ π ∗
x
z
2p
2p
2p
2p
2p
2p
x
y
z
π
π
x
y
z
x
z
O
O
A
σy
B
σ *s
2s
2s
σs
σ *s
1s
1s
σs
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17
Dans l’exemple du dioxygène, on constate qu’il peut exister plusieurs formules de LEWIS pour une
même molécule. Ceci illustre la notion de mésomérie. Les formules A et B sont dites formes
mésomères limites
(ou formes limites de résonance). Le passage d’une forme à l’autre se fait par
déplacement d’électrons d’une liaison π.
O
O
O
O
A
B
Symb
ym olilsm
i
e
sm : le
l
dép
é la
l ce
a
me
m n
e t sép
sé a
p ré
r de la
l pa
p ir
i e
r est ici
i
sym
sy bolils
i é
s par un
u e
n flè
l ch
c e
h ave
v c un
u seu
se le
l ha
h rp
r o
p n
o et le
l s deu
e x
formes sont séparés par une flèche à double sens (différent d’une flèche symbolisant un équilibre chimique).
Lorsqu’une structure peut être décrite par plusieurs formules de LEWIS, la forme réelle de la
molécule correspond à un hybride de résonance.
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18

4. Théorie de l’hybridation des atomes
La théorie de l’hybridation des atomes considère différents états d’hybridation d’un atome à
partir de ses orbitales atomiques. Cette théorie permet d’expliquer la géométrie autour de l’atome
dans un état d’hybridation donné.
Ex. Le méthane CH4
Exercice 3.8
(a) A partir du schéma de LEWIS, compléter les cases quantiques de l’atome de
carbone avec les 4 électrons apportés par les atomes d’hydrogène.
H
C
+
4 H
H
C
H
H
1s
1
2s
2
2p
2
(b) Expérimentalement, on constate que la structure réelle de la molécule fait
apparaître quatre liaisons C—H identiques (longueur et énergie) dirigées suivant
les hauteurs d’un tétraèdre. Ces données sont-elles en accord avec le schéma
H
précédent ?
C
H
H
H
Tétraèdre régulier
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19
Autres exemples.
Formules de Lewis
Structure réelle
Géométrie
Ethène
H
H
H
H
(éthylène)
Plane
C
C
H
C
C
H
H
H
Ethyne
(a
( c
a é
c ty
t l
y èn
è e
n )
e
H
C
C
H
H
C
C
H
Lin
i é
n a
é i
a re
H
r
Coudé
H
O
H
Eau
O
H
H
Dans la théorie de l’hybridation des atomes, un atome peut prendre différents états d’hybridation
pour former des liaisons σ et π à partir d’orbitales hybridées sp3, sp2 ou sp et/ou des orbitales non
hybridées (pures). Chaque état d’hybridation définit la géométrie autour de l’atome considéré.
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20

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